<p>Homogeneous polymerization catalysts require large amounts of solvent and cannot control the polymer morphology. In order to solve this issue, a narrow-shaped spherical ZSM-5 zeolite was used in ethylene polymerization as a support for zirconocene (Cp₂ZrCl₂). Several heterogeneous catalytic precursors were prepared and used in ethylene polymerization reactions, which showed yields (between 980-8019 kg PE mol^-1 h^-1) and were efficient at promoting morphological replication of the support. So, a well-established protocol for slurry polymerization reaction was found, yielding well-defined polymer particles in an advantageous polymerization process.</p>

Os autores deste manuscrito propõem que frequências de rotação sejam expressas em uma unidade do Sistema Internacional de Unidades já existente (Hz), facilitando a comparação entre diferentes sistemas catalíticos.

The authors of this manuscript propose turnover frequencies to be expressed in an International System of Units existing unit (Hz), facilitating the comparison between different catalytic systems.

A oligomerização do propeno foi realizada utilizando o complexo dibromo-bis(N,N'- difenilpentano-2,4-diimina)niquel(II) como precursor catalítico combinado ao sesquicloreto de etilalumínio (Al2Et3Cl3, EASC) como co-catalisador. A 10 ºC, usando o tolueno como solvente, altas frequências de rotação foram obtidas (até 57000 h–1) com alta seletividade em produtos C6 (até > 99%) e seletividade moderada em C6 linear (até 29%). Observou-se que nas condições experimentais empregadas o propeno reagiu com tolueno por reação de Friedel-Crafts. O aumento da concentração de precursor catalítico, mantendo constante a relação precursor/co-catalisador, teve por efeito de aumentar a selectividade para os produtos de oligomerização em relação aos produtos de alquilação por reação de Friedel-Crafts.

Propylene oligomerization was performed using dibromo-bis(N,N'-diphenylpentane-2,4- diimine)nickel(II) complex as catalytic precursor combined with ethyl aluminum sesquichloride (Al2Et3Cl3, EASC) as co-catalyst. At 10 ºC, using toluene as solvent, high turnover frequencies (up to 57,000 h–1) with high selectivities to C6 products (up to > 99%) and moderate linear C6 selectivity (up to 29%) were obtained. Under our reaction conditions propylene reacted with toluene through Friedel-Crafts reaction. Increasing the concentration of catalyst precursor keeping the nickel complex/co-catalyst ratio constant increased the selectivity of the oligomerization products vs. Friedel-Craft products.

A produção do 5-hidroximetilfurfural (HMF) a partir da desidratação de açúcares é uma alternativa para a obtenção de materiais de partida na produção de poliésteres, poliamidas e poliuretano a partir de fontes renováveis. Além disso, a oxidação do HMF leva ao ácido 2,5-furanodicarboxílico (FDCA) potencial substituto para o ácido tereftálico (TA), proveniente do petróleo, intensamente utilizado na produção de polímeros, tais como, o poli(tereftalato de etileno) (PET). A substituição do TA por materiais obtidos a partir de fontes renováveis é de grande interesse do ponto de vista de obtenção de produtos com elevado grau de sustentabilidade.

The production of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) from sugars dehydration is an alternative for obtaining starting materials for the production of polyesters, polyamides and polyurethanes, due to the development of the new materials not derived from petroleum. Moreover, by oxidizing the HMF, the 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA) can be obtained, which can replace the terephthalic acid (TA) (from petroleum) in the polymers production as poly(ethylene terephthalate) (PET). The replacement of TA with materials derived from renewable sources is of great interest from an environmental and sustainable point of view.

Um sistema catalítico simples e eficiente, baseado em RuCl3 imobilizado em líquidos iônicos, foi desenvolvido para oxidar álcoois a aldeídos e cetonas sob condições brandas. Um novo líquido iônico fluorado, pentadecafluorooctanoato de 1-n-butil-3-metilimidazólio, foi sintetizado e demonstrou melhor desempenho que os demais líquidos iônicos empregados. Além disso, este sistema catalítico utiliza oxigênio molecular como agente oxidante, produzindo somente água como subproduto.

An efficient and simple catalytic system based on RuCl3 dissolved in ionic liquids has been developed for the oxidation of alcohols into aldehydes and ketones under mild conditions. A new fluorinated ionic liquid, 1-n-butyl-3-methylimidazolium pentadecafluorooctanoate, was synthesized and demonstrated better performance that the other ionic liquids employed. Moreover this catalytic system utilizes molecular oxygen as an oxidizing agent, producing water as the only by-product.

Os complexos [Co(acac)2], [Co(acac)3], [Fe(acac)3] e [Ni(acac)2] (acac = acetilacetonato) dissolvidos em tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazônio (1), trifluorometanosulfonato de 1-butil-3-metilimidazólio (2) ou hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazólio (3), catalisam a hidrogenação de 1,3-butadieno em butenos em sistema catalítico tipicamente bifásico. A conversão do 1,3-butadieno, a seletividade e a freqüência de rotação (TOF) são fortemente dependentes do metal de transição e do líquido iônico. Para [Co(acac)2] dissolvido em 1, estudos cinéticos sugerem que a reação ocorre no meio líquido iônico, com uma energia aparente de ativação de of 33.8 kJ mol-1. A solução iônica do catalisador pode ser recuperada e reutilizada várias vezes sem mudanças perceptíveis na atividade e seletividade da reação.

The compounds [Co(acac)2], [Co(acac)3], [Fe(acac)3] and [Ni(acac)2] (acac = acetylacetonate) dissolved in 1-butyl-3-methyl imidazolium tetrafluoroborate (1), trifluoromethanesulphonate (2) or hexafluorophosphate (3) catalyze the reduction of 1,3-butadiene into butenes in a typical two-phase catalytic reaction. The 1,3-butadiene conversion, the selectivity and turnover frequencies (TOF) are strongly dependent on the nature of the transition metal catalyst precursor and the ionic liquid. For [Co(acac)2] dissolved in 1, kinetic studies strongly suggest that the reaction takes place in the ionic solution bulk, having an apparent activation energy for the overall process of 33.8 kJ mol-1. The recovered ionic catalyst solution can be reused several times without any significant changes on activity and selectivity.

A janela eletroquímica do líquido iônico trifluoroacetato de 1-n-butil-3-metilimidazólio foi estudada sobre eletrodos de carbono vítreo e platina em condições estática e dinâmica. Observou-se uma drástica diminuição da janela eletroquímica ao trocar o eletrodo de carbono vítreo (4.50 V) pelo de platina (2.50 V). A variação da velocidade de rotação do eletrodo e da velocidade de varredura não afetaram o perfil dos voltamogramas, porém alteraram as densidades de corrente dos picos referentes aos processos anódicos e catódicos. A adsorção do cátion imidazólio durante o processo de transferência de carga na região catódica foi evidenciada, principalmente para baixas velocidades de rotação do eletrodo.

The 1-n-butyl-3-methylimidazolium trifluoroacetate ionic liquid electrochemical windows have been investigated at vitreous carbon and platinum disc electrodes under static and dynamic conditions. The electrochemical window abruptly decreases by changing vitreous carbon (4.50 V) by platinum electrode (2.50 V). Electrode rotation and potential sweep rate did not affect the current-potential profiles but alter the current values of both anodic and cathodic peaks. The adsorption of imidazolium cation involved in the charge transfer process during the cathodic sweep rate was evidenced, mainly at low electrode rotation.

Ionic liquids, in specially those based on the 1,3-dialkylimidazolium cation, have been receiving special attention in differents areas due to their interesting physical-chemical properties. In this work, some aspects of their structure (in both solid and liquid state) and its relationships with their properties are reviewed.

A polimerização de etileno em presença do precursor catalítico [Ni(eta³-2-MeC3H4)- {ArN=C(H)C(H)=NAr}]PF6, Ar = 2,6-C6H3iPr2 /DEAC sob condições reacionais brandas (temperatura de reação entre -10 ºC e 25 ºC e pressão de etileno entre 109 e 1520 kPa) conduz à formação de polietileno ramificado de alto peso molecular. A taxa de ramificação foi modulada através de uma escolha cuidadosa das condições reacionais. Assim, a 0 ºC e 109 kPa, a taxa de ramificação foi de 17 ramificações /1000 carbonos da cadeia, valor que cresce para 90 ramificações /1000 carbonos da cadeia a 25 ºC. A natureza das ramificações observadas (metilas, etilas ou longas), as quantidades e a distribuição sobre a cadeia do polímero podem ser explicadas por um mecanismo envolvendo o processo de deslocamento sobre a cadeia (chain walking) e o controle da isomerização pelo impedimento espacial da cadeia polimérica em crescimento.

The polymerization of ethylene mediated by [Ni(eta³-2-MeC3H4){ArN=C(H)C(H)=NAr}] PF6, Ar = 2,6-C6H3iPr2 /DEAC catalyst precursor under mild reaction conditions (reaction temperature between -10 ºC and 25 ºC and ethylene pressure between 109 and 1520 kPa) yields high molecular weight branched polyethylene. The degree of branching was modulated by a careful choice of reaction conditions. Thus, at 0 ºC and 109 kPa, the branching degree was 17 branches/1000 backbone carbon atoms and at 25 ºC, it went up to 90 branches/1000 backbone carbon atoms. The nature of the observed branches (methyl, ethyl and longer), their quantity and distribution along the polymer backbone chain can be rationalized in terms of a chain walking process and control of the extend of isomerization by the steric hindrance of the growing chain.

Bis-acetilacetonato de paládio dissolvido no líquido iônico tetrafluoroborato de 1-n-butil-3-metilimidazólio catalisa de forma seletiva a hidrogenação de dienos conjugados e não-conjugados (funcionalizados ou não) às suas respectivas mono-olefinas. O sistema não requer o uso de co-solventes orgânicos, sendo os produtos da reação separados por simples decantação ou destilação. A fase iônica pode ser reutilizada até 15 vezes sem perdas significativas na sua atividade catalítica e seletividade.

Palladium acetylacetonate dissolved in 1-n-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ionic liquid catalyses the selective two-phase hydrogenation of conjugated and non-conjugated (functionalized and non-functionalized) dienes into the respective monoenes. The system does not require the use of organic solvents, the products are removed by simple decantation or distillation and the recovered ionic catalytic solution can be reused several times without any significant changes in its catalytic activity and selectivity.